三价铬镀液中，如仅有溴化物时，可采用以铬酸钾为卧式耐酸碱泵，自吸耐酸碱泵指示剂、以硝酸银为滴定剂的摩尔法进行单项测定。

㈠ 方法简介卧式耐酸碱泵，自吸耐酸碱泵

在中性至弱碱性范围内 (pH 6.5—10.5 )，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定时，由于溴化银的溶解度小于铬酸银的溶解度，溴离子首先被完全沉淀出来后，然后铬酸盐以铬酸银的形式被沉淀，产生砖红色，指示滴定终点到达。该沉淀滴定的反应如下：

Ag ⁺ ＋Br^-→ AgBr ↓  ；2 Ag ⁺＋CrO₄^2- → Ag₂CrO₄(砖红色) ↓卧式耐酸碱泵，自吸耐酸碱泵

在三价铬溶液中，不仅有较多的Cr³⁺ 离子、少量的金属杂质离子，还可能有CNS^-离子、S^2-离子、S₂O₃^2-离子、有机添加剂。在pH(6.5~10.5) 范围内对三价铬镀铬溶液进行滴定时：这些金属离子会因水解而形成沉淀，影响滴定终点的观察。而CNS^-离子、S^2-离子、S₂O₃^2-离子则与硝酸银标准滴定溶液生成配位化合物干扰测定。

在三价铬镀铬溶液中，加入的铵盐导致摩尔法测定氯化物的的延迟。应先在加热的碱性溶液中,使其逸出，使之消除后再行测定^[11]。

消除上述干扰的方法是：

⑴ 在碱性条件下,使这些金属离子成为氢氧化物沉淀，用过滤的方法分离以消除其干扰。为使Cr³⁺离子沉淀分离完全，溶液的pH值控制在＜9.5的碱性条件中。

⑵ 消除CNS^-离子、S^2-离子、S₂O₃^2-离子干扰的方法是：在碱性条件下,用双氧水氧化的方法加以去除,而此时溴、氯离子不被氧化。

在滴定时，加入平平加或OP-10等非离子型表面活性剂，可提高终点灵敏度和分析精度（详见：“5.2.2.2.1. 氯化物的单项测定”）。

㈡ 试剂

⑴H₂O₂：30 ％。

⑵OP-10：ω 1 %。

⑶H₂SO₄：0.05 mol/L。

⑷NaOH：0.05 mol/L。

⑸AgNO₃标准滴定溶液：0.05 mol/L。

⑹K₂CrO₄：50 g/L。

⑺甲酚红指示剂[ 7.2（黄色）～ 8.8 (紫红色）]：1 g/L 20 % 乙醇溶液。

㈢ 分析步骤

⑴ 镀液的预处理   镀液中含有硫氰酸盐、硫化物、硫代硫酸盐、亚硫酸盐等时：取镀液1.0 mL(V₁/mL)，加入3 ~ 4滴甲酚红指示剂，加0.05 mol/L氢氧化钠溶液调节溶液变至紫红色。缓慢滴加1~2 mL 30 ％过氧化氢，摇匀。缓慢加热至70 ~ 80 ℃，1 min，直至无小气泡产生，以除去过量的过氧化氢，用小火将溶液微沸30 sec除铵。将试液定量转移到100 mL容量瓶(V/mL)中，补加3 ~ 4滴甲酚红指示剂，滴加0.05 mol/L NaOH溶液，使溶液由黄色变为紫红色（此时溶液的pH值为9左右），摇匀，以水定容后，再摇匀。干滤后备用。

⑵ 测定 

① 在250 mL锥形瓶中，加入上述经干滤后的预处理溶液其体积40~50 mL(V₂/mL），加一滴甲酚红指示剂，用0.05 mol/L硫酸溶液，调节至红色刚刚退去(试液的pH值在6.5~7.2范围），加水使试液体积至100 mL，加入1 mL铬酸钾溶液，加入1 % 的OP-10 5 mL，在剧烈摇动下，用0.05 mol/L硝酸银标准滴定溶液进行滴定，滴定至砖红色沉淀刚刚出现即为滴定终点，其体积为(V₃/ mL)。

② 另取一个250 mL锥形瓶，加入同体积的蒸馏水，同法作空白滴定，用0.05 mol/L硝酸银标准滴定溶液滴至砖红色沉淀刚刚出现，其体积为(V₀/ mL）。

㈢ 计算

式中 ρ_溴化物—溴化物的质量浓度，g/L；

c— 硝酸银标准滴定溶液的浓度，mol/L；

V₃—硝酸银标准滴定溶液的滴定体积，mL；

Mr_溴化物 —溴化物的相对分子量，1 ；

V₀ —蒸馏水消耗硝酸银标准溶液的体积，mL；

V₁ — 镀液的取样体积，mL；

V₂ — 吸取稀释液的体积，mL；

V — 容量瓶的标称容积，mL。  

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